گوگردزدایی از برش سنگین خوراک نفت سفید واحد 100 پتروشیمی بیستون به روش اکسیداسیون در حضور کاتالیست H3PW12O40 و حلال مایع یونی BF4 (اBMIM)

نوع مقاله : مقاله پژوهشی

نویسندگان

دانشکده مهندسی شیمی و نفت، دانشگاه رازی، کرمانشاه، ایران

10.22078/pr.2025.5660.3520

چکیده

گوگردزدایی هیدروژنی، روش متداول کنونی برای حذف گوگرد از برش‌های نفتی است که نیازمند مصرف هیدروژن در دما و فشار بالا می‌باشد. در مقابل، روش‌های نوینی مانند گوگردزدایی اکسیداسیونی به دلیل شرایط عملیاتی ملایم‌تر و عدم نیاز به هیدروژن، اخیراً مورد توجه پژوهشگران قرار گرفته است. در این پژوهش، کاتالیست اسید فسفوتنگستیک (H₃PW₁₂O₄₀) بر روی پایه TiO₂ با استفاده از روش تلقیح و در درصدهای وزنی ۲۰، ۴۰ و ۶۰ سنتز شد. آنالیزهای شناسایی شامل XRD ،BET ،FESEM ،EDX و FTIR و  میزان درصد گوگردزدایی نهایی، نشان داد که کاتالیست با درصد ۴۰٪ عملکرد بهتری دارد. مدل نفتی مورد استفاده ، برش سنگین حاصل از برج تقطیر واحد ۱۰۰ پتروشیمی بیستون بود که عمدتاً در محدوده کربنی C₁₃ تا C₁₈ قرار داشته و میزان کل گوگرد آن بین ppm ۵۰۰۰ تا ۹۰۰۰ است. کاهش میزان گوگرد در این محصول، به دلیل قابلیت صادراتی، می‌تواند نقش مهمی در افزایش ارزآوری برای کشور ایفا کند به منظور بهینه‌سازی شرایط عملیاتی فرآیند گوگردزدایی اکسیداسیونی، از نرم‌افزار Design Expert11 و روش طراحی باکس-بنکن با در نظر گرفتن چهار متغیر کلیدی شامل دما، زمان واکنش، نسبت مولی اکسیژن به گوگرد (O/S) و مقدار کاتالیست جهت طراحی ازمایشات استفاده شد. نمونه‌ها برای تعیین میزان گوگرد باقیمانده با استفاده از آنالیز مقدار کل گوگرد (TS) ارزیابی شدند. در شرایط بهینه شامل دمای C◦ ۶۵ ، زمان واکنش min ۵۵ ، نسبت مولی O/S برابر ۱۰ و مقدار کاتالیست g ۰۴/0، راندمان گوگردزدایی به ۹۰٪ رسید. برای جداسازی ترکیبات گوگردی اکسیدشده (مانند سولفون‌ها و سولفوکسیدها) از فاز آبی، از حلال‌های مایع یونی [BMIM[BF₄، استونیتریل و دی‌متیل‌فرمآمید (DMF) استفاده شد. مقایسه نتایج نشان داد که حلال‌های [BMIM]BF₄ و استونیتریل عملکرد بهتری نسبت به DMF دارند. همچنین، حلال مایع یونی [BMIM]BF₄ به دلیل پایداری حرارتی بالا (بیش از C◦ ۳۰۰) و غیرفرار بودن، تأثیر ناچیزی بر ترکیب هیدروکربنی برش نفتی گوگردزدایی‌شده گذاشت.

کلیدواژه‌ها

موضوعات

عنوان مقاله [English]

Desulfurization of Heavy Cut Kerosene Feed from Bisotun Petrochemical Unit 100 by Oxidation Method in the Presence of H3PW12O40 Catalyst and BF4 Ionic Liquid Solvent (BMIM)

نویسندگان [English]

  • Gholamreza Moradi
  • Gholamreza Moradi
Catalyst Research Center, Faculty of Chemical and Petroleum Engineering, Razi University, Kermanshah, Iran
چکیده [English]

Hydrodesulfurization is the current conventional method for removing sulfur from petroleum fractions, which requires the consumption of hydrogen at high temperatures and pressures. In contrast, novel methods such as oxidative desulfurization have recently attracted researchers› attention due to milder operating conditions and the lack of need for hydrogen. In this research, phosphotungstic acid (H₃PW₁₂O₄₀) catalyst on a TiO₂ support was synthesized using the impregnation method at weight percentages of 20%, 40%, and 60%. The results from characterization analyses including XRD, BET, FESEM, EDX, and FTIR, as well as the final desulfurization percentage, indicated that the catalyst with 40% loading exhibited superior performance. The model oil used in this study was a heavy cut from the distillation column of the 100 Bisotun Petrochemical Unit, primarily within the carbon range of C₁₃ to C₁₈, with a total sulfur content between 5000 and 9000 ppm. Reducing the sulfur content in this product can play a significant role in increasing foreign currency earnings for the country due to its export potential.To optimize the operating conditions of the oxidative desulfurization process, Design Expert 11 software and the Box-Behnken design method were used, considering four key variables: temperature, reaction time, molar ratio of oxygen to sulfur (O/S), and catalyst amount for experimental design. The samples were evaluated for their remaining sulfur content using Total Sulfur (TS) analysis. Under optimal conditions including a temperature of 65°C, reaction time of 55 minutes, O/S molar ratio of 10, and catalyst amount of 0.04 g, the desulfurization efficiency reached 90%. For the separation of oxidized sulfur compounds (such as sulfones and sulfoxides) from the aqueous phase, the ionic liquid solvent [BMIM]BF₄, acetonitrile, and dimethylformamide (DMF) were used. Comparison of the results showed that [BMIM]BF₄ and acetonitrile solvents performed better than DMF. Furthermore, the ionic liquid solvent [BMIM]BF₄, due to its high melting point (above 300°C) and non-volatile nature, had a negligible effect on the hydrocarbon composition of the desulfurized oil cut; this was clearly observable compared to the initial cut through gas chromatography charts.

کلیدواژه‌ها [English]

  • Oxidative Desulfurization
  • Heavy Cut
  • Ionic Liquid Solvent
  • Sulfur Compounds
  • Polyoxometalates

مراجع

[1]. Rao, T.V., Krishna, P.M., Paul, D., Nautiyal, B.R., Kumar, J., Sharma, Y.K., Nanoti, S.M., Sain, B. and Garg, M.O., 2011. The oxidative desulfurization of HDS diesel: Using aldehyde and molecular oxygen in the presence of cobalt catalysts. Petroleum Science and Technology, 29(6), pp.626-632. ##
[2]. Betiha, M. A., Rabie, A. M., Ahmed, H. S., Abdelrahman, A. A., & El-Shahat, M. F. (2018). Oxidative desulfurization using graphene and its composites for fuel containing thiophene and its derivatives: An update review. Egyptian Journal of Petroleum, 27(4), 715-730. doi.org/10.1016/j.ejpe.2017.10.006. ##
[3]. Babich, I. V., & Moulijn, J. A. (2003). Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review. Fuel, 82(6), 607-631. doi.org/10.1016/S0016-2361(02)00324-1. ##
[4]. Abro, R., Abdeltawab, A. A., Al-Deyab, S. S., Yu, G., Qazi, A. B., Gao, S., & Chen, X. (2014). A review of extractive desulfurization of fuel oils using ionic liquids. Rsc Advances, 4(67), 35302-35317. ##
[5]. Wei, S., He, H., Cheng, Y., Yang, C., Zeng, G., & Qiu, L. (2016). Performances, kinetics and mechanisms of catalytic oxidative desulfurization from oils. RSC advances, 6(105), 103253-103269. doi.org/10.1039/C6RA22358C. ##
polyoxometalate encapsulated into hollow mesoporous carbon spheres: A highly efficient and ultra-stable catalyst for oxidative desulfurization. Applied Surface Science, 606, p.154781. ##
[7]. Wang, Y. Z., Li, Z. Z., Liu, Z. W., & Shi, X. Y. (2023). Heterogenous carboxyl-functionalized bilayer ionic liquids/polyoxometalate catalysts for extractant-free oxidative desulfurization. Journal of Molecular Liquids, 373, 121245. doi:10.1016/j.molliq.2023.121245. ##
[8]. Taghizadeh, M., Mehrvarz, E., & Taghipour, A. (2020). Polyoxometalate as an effective catalyst for the oxidative desulfurization of liquid fuels: a critical review. Reviews in Chemical Engineering, 36(7), 831-858. ##
[9]. Madan N. S 10.1016/j.molliq.2023.121245 hayanmehr M.  Hemmati A. (2025), A comprehensive review on desulfurization from liquid fuels (2025) Journal of Environmental Chemical Engineering: 118872-11879. ##
[10]. Wang, J., Yang, B., Peng, X., Ding, Y., Yu, S., Zhang, F., Zhang, L., Wu, H. and Guo, J., (2022). Design and preparation of polyoxometalate-based catalyst [MIMPs] 3PMo6W6O40 and its application in deep oxidative desulfurization with excellent recycle performance and low molar O/S ratio. Chemical Engineering Journal, 429, p.132446. doi: 10.1016/j.cej.2021.132446. ##
[11]. Yu, L., Liu, R., Li, Y., & Wang, R. (2025). Recent advances and challenges in catalysts for oxidative desulfurization of fuel oils: A Review. Energy & Fuels, 39(40), 19061-19092. doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5c02879. ##
[12]. Ma, W., Xu, Y., Ma, K., & Zhang, H. (2016). Electrospinning synthesis of H3PW12O40/TiO2 nanofiber catalytic materials and their application in ultra-deep desulfurization. Applied Catalysis A: General, 526, 147-154. doi: 10.1016/j.apcata.2016.08.021. ##
[13]. Li, L., Zhang, J., Shen, C., Wang, Y., & Luo, G. (2016). Oxidative desulfurization of model fuels with pure nano-TiO2 as catalyst directly without UV irradiation. Fuel, 167, 9-16. doi.org/10.1016/j.fuel.2015.11.047. ##
[14]. Qin, Y., Xun, S., Zhan, L., Lu, Q., He, M., Jiang, W., Li, H., Zhang, M., Zhu, W. and Li, H., 2017. Synthesis of mesoporous WO3/TiO2 catalyst and its excellent catalytic performance for the oxidation of dibenzothiophene. New Journal of Chemistry, 41(2), pp.569-578. doi.org/10.1039/C6NJ02503J. ##
[15]. Ghanadi, T., Moradi, G., & Rashidi, A. (2024). Synthesis of boron nitride nanorod and its performance as a metal-free catalyst for oxidative desulfurization of diesel fuel. Chinese Journal of Chemical Engineering, 68, 120-132. doi: 10.1016/j.cjche.2023.08.013. ##
[16]. Desai, K., Dharaskar, S., Khalid, M., & Gedam, V. (2022). Effectiveness of ionic liquids in extractive–oxidative desulfurization of liquid fuels: a review. Chemical Papers, 76(4), 1989-2028. ##
[17]. Kirchner, B., Maroulis, G., Paul, R., Roy, S., Sarkar, P., Savin, A., & Wu, G. (2012). Chemical Modelling: Applications and Theory. ##
[18]. Zhao, H., & Baker, G. A. (2015). Oxidative desulfurization of fuels using ionic liquids: A review. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 9(3), 262-279. ##
[19]. Dharaskar, S. A., Wasewar, K. L., Varma, M. N., Shende, D. Z., & Yoo, C. (2016). Synthesis, characterization and application of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate for extractive desulfurization of liquid fuel. Arabian Journal of Chemistry, 9(4), 578-587. ##
[20]. Mohammed, M. Y., Albayati, T. M., & Ali, A. M. (2022). Imidazolium-based ionic liquids for extraction of sulfur compounds from real heavy crude oil. Chemistry Africa, 5(5), 1715-1722. ##
[21]. Akbari saneh R. Rahmani F. Moradi G. Sharifnia S. (1399)  tasbit nanozarat TiO2 barroye alominasilikat tabiei faravari shodeh johat tolid cpehydrozhen, Petroleum Research, 111, 14-29. ##
[22]. Akbari Saneh R. Sharifnia, S. Moradi G. (2019) Using clinoptilolite as a nanotitania base for hydrogen production in the water splitting process, Nanoscale 2: 7-20. ##
پژوهش نفت
دوره 35، 1404-6 - شماره پیاپی 145
بهمن و اسفند 1404
صفحه 149-162

فایل ها

هم رسانی

ارجاع به این مقاله

آمار